王峻，字秀峰，相州安阳人。父亲王丰，是该郡乐营使。王峻自小聪明机灵，善于唱歌，后梁贞明初年，张筠镇守相州，喜爱王峻的聪惠，就收养他。到后唐庄宗攻入魏州，张筠放弃州城渡过黄河到南方，让王峻跟随自己。这时租庸使赵岩到张筠家拜访，张筠叫王峻唱歌以助酒兴，赵岩很高兴，张筠就将王峻送给他，很得赵岩喜爱。后梁灭亡，赵家灭族，王峻流落没有依靠，寄居在符离陈家，久后更加困窘，于是服事三司使张延朗，待遇很薄。清泰末年(936)，张延朗被杀，后汉高祖全部接受张延朗的资产和仆从，而王峻就在其中。汉高祖即位，授与王峻客省使一职，奉命出使荆南，留在襄州、汉州做监军，又回朝廷做内客省使。到赵思纟官在永兴作乱，汉隐帝派郭从义征讨他，以王峻担任兵马总监。郭从义与王峻合不来，如水火不相容。不久，改任宣徽北院使。贼寇平定后，加封检校太傅，改任南院使。
后周太祖镇守邺都，兼统北面兵马，王峻任监军，留驻邺城。汉隐帝祸起萧墙，王峻也被众多小人陷害，全家被杀。王峻跟从太祖进军京城，运筹帷幄，辅佐太祖成就帝王大业，王峻功居首位。京师平定后，受汉太后指令，担任枢密使。太祖北征，到澶州，被各军迫胁拥立，王峻和王殷在京城听到兵变，就派侍卫马军都指挥使郭崇到宋州，派前申州刺史马铎到许州，以防备其他变乱，后来这两州安然无事，都是王峻的谋划。
周太祖登帝位后，加封平章事，接着兼任右仆射、门下侍郎平章事，监修国史。这时朝廷初建，四方多事，王峻日夜奉守职事，知道的事没有不做的，常随太祖商计军事，总是长久才退下，很有裨益。但性情轻浮急躁，行为轻率，把天下的事当作自己的事，每有报告请示，总是任性而为，太祖听取而顺着他，就高兴地退下，稍不允许认可，就立即生气，不尊重的话就马上随口而出。太祖一向知道他的为人，又因他有辅佐自己的大功，常常宽容原谅他。王峻年纪比太祖大两岁，太祖虽然当了皇帝，然经常以大哥称呼王峻，有时只称呼他的字，不忘记布衣时的交情。王峻因此而更加自负。
广顺元年(951)冬天，刘崇与契丹人包围晋州，王峻请求前去接应支援，太祖任他为行营都部署，以徐州节度使王彦超为副将。诏令各军都听从王峻指挥，允许王峻相机行事，军费由官府供给，随行将吏，可自行挑选。出发前，在滋德殿设宴，太祖召来宫中女乐招待他。辞行那天，恩赐财物特别优厚，超出一般的规定。出发时，太祖驾临西庄，亲自设宴送行，另赐给皇帝骑的御马以及玉带，握着他的手送别。王峻到陕州时停驻几天，刘崇进攻晋州更加猛烈，太祖担心晋州支撑不住，准备亲自征伐，从泽州路过，与王峻会合，先派人告诉王峻。王峻派使者飞马报告，请太祖不要亲征，这时已下发了诏令有几天了，王峻奏章来到，太祖才停止亲征行动。
王峻军队已过了绛都，离平阳三十里，敌军就烧掉营寨，狼狈而逃。王峻进入晋州，有人请求追击逃敌，必获大胜，王峻犹豫好久，第二天才派骑兵追袭，一两天就回来了。假使王峻极力追击，则并州、汾州的残兵余孽，就没有活着生存下来的。王峻也深深羞愧师出无功，就将平阳旧城增修一番便回来了。当时永兴军节度使李洪信，是汉朝王室的嫡亲，自从周太祖登上帝位后，常有忧愤之心，但本城军队不满千人，王峻出征到陕州时，以救援晋州为名，抽出几百人，到刘崇向北逃走，王峻又抽出一千多名禁兵，驻扎在京兆，李洪信害怕，便请求到京城朝拜太祖。王峻部队回来，太祖赐以优厚的财物。
这时慕容彦超在兖州反叛，已派遣了侍卫步军都指挥使曹英、客省使向训领兵攻讨他。王峻想自己领兵去征讨，多次对太祖进言说“：慕容彦超是厉害的贼寇，曹英不容易与他相敌。”太祖不做声。不久御驾亲征，命王峻担任随驾一行都部署，攻破慕容彦超那天，王峻在城南督战，他的军队首先登城，非常得意。跟从圣驾回京城，不久上表请求免除自己枢密使之职，立时退职回到家里。
王峻贪求权利，多计谋，爱施小恩惠，喜欢别人依附自己。太祖登位初年，务求谦虚抑制，以前跟随的将佐，都没怎么提升任用。后来郑仁诲、李重进、向训等人逐渐升居要职，王峻心里嫉妒他们，到这时请求退职，原来是想探探太祖的意思。在没有上表之前，王峻就向地方诸侯写了很多书信请求保荐自己。一、二十天内，各地诸侯飞骑进上挽留王峻的奏章，太祖听到后感到震惊。王峻接连三次递上退职奏章，朝中天天派人去劝导他，太祖严整车驾准备亲自到他家去，王峻听说后，就骑马奔见太祖，太祖慰劳他很久，又令他上任工作。王峻在枢密院的东边，另建一座公署，走廊大厅，高大豪华。当建筑完工后，请太祖光临，太祖恩赐给他很多财物。后来太祖在内园盖一座小宫殿，王峻看见后，上奏说“：宫室已经有很多，还造这干什么？”太祖说“：枢密院的房屋也不少，您又自己兴建公署干什么？”王峻惭愧不做声而退下。
这时王峻因以前服事过赵岩，很受赵岩宠爱，现在想给他追赠官爵立碑纪念。
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